包头生产2-P

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美国专利5 101 045报道用Co,Cu, Mn等混合氧化物(活化后)作为催化剂在250℃及20MPa的高压下与甲胺反应直接合成N-甲基吡咯烷酮,产率达80%以上.顺酐一步法合成N-甲基吡咯烷酮源于y丁内酯是由顺酐经部分催化加氢制备的,

乙炔二醇(浓度为30%~40%)在镍系催化剂作用下通过加氢反应生成1,4-丁二醇即反应(4.2).1,4-丁二醇经脱氢环化而得y-丁内酯[反应(4.3)],该反应常用铜催化剂或铜-锌、铜-铬等复合金属氧化物催化体系,在230~255℃,0.2MPa的条件下进行.反应(4.4)为Y-丁内酯的胺化反应,该反应可在一定的温度﹑压力条件下以液相反应形式自发进行,为非催化过程.y-丁内酯的胺化产物2-吡咯烷酮与乙炔发生乙烯化反应生成NVP[反应(4.5)],该反应采用KOH为催化剂,

美国ISP公司建立了--套年产10 000t y-丁内酯的生产线,就是以顺酐为原料的.事实上,合成NVP的很多方法都是以y-丁内酯为起始原料或中间产物.例如,乙炔法中y-丁内酯是-种重要的中间物,吡咯烷酮法中的原料吡咯烷酮是由y-丁内酯与无水氨反应制得,而直接脱水法和间接脱水法都是以Y-丁内酯为起始原料的.

而在传统的Reppe工艺或采用聚氧化烯类助催化剂时,都必须采用减压蒸馏法移去生成的水,否则将导致NVP收率低于50%.③此类助催化剂不仅能加快反应速度,提高转化率,而且能抑制聚合副反应的发生,增大选择性.产物分析表明NVP是仅有的产物,没有聚合副产物生成.助催化剂能够对钾盐主催化剂提供立体保护,使水分子难以靠近钾盐催化剂,因而不会引起2-吡咯烷酮的开环副反应发生.由于无聚合副产物生成,故只需要一个蒸馏塔将产物NVP与未反应的2-吡咯烷酮加以分离,这有利于简化生产工艺、降低设备投资.

由此可见，在NVP的合成中,顺酐和十-丁内酯作为合成反应的原料占据着不可替代的地位.NVP与N-甲基吡咯烷酮的结构有相似的地方,都属于吡咯烷酮类物质,其制备方法也有相通之处,由此可以预见，-步法制NVP不仅是合成PVP的单体,而且是一种具有重要用途的化合物.由于其独特的物理化学性质,如水溶性﹑强极性、非毒性、化学稳定性和阳离子活性,

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反应(a)实际上就是主催化剂2-吡咯烷酮碱金属盐(A)的制备过程,A分子中的N与K”分离后乙炔分子迅速进入到阴离子N附近并与其结合形成中间态(B).(B)与另一分子反应物2-吡咯烷酮反应生成NVP和另一分子(A),如此循环,反应连续不断进行下去.反应式(b>中,(A)分子正负电荷N与K分离的难易程度决定着NVP生成反应的难易程度.作为助催化剂的聚氧化烯类化合物,其聚氧化烯链能够包围(A)分子中的碱金属离子,促进正负电荷N与KR的分离,

NVP可广泛应用于胶黏剂、涂料、纺织、食品、制药等工业领域.它的共聚物或均聚物大都具有良好的膜强度﹑染色相容性、刚性和黏性.大约80年前,德国人J. Walter. Reppe以乙炔为起始原料通过多步反应合成了NVP(即乙炔法或Reppe法),20年后美国的GAF公司、德国的BASF公司相继采用Reppe法实现了NVP的工业化生产.

使得生成NVP的选择性很高.显而易见,MSi,x,O,是一类性能优良且极具工业化前景的催化剂,有必要对此类催化剂进行深入研究和中试放大试验.N-乙烯基吡咯烷酮单体在工业上并没有实际应用价值,只有将NVP聚合或者共聚为具有一定结构、一定组成和一定分子量的高分子化合物之后,才能在工业上应用.也就是说,工业上能够实际应用的是PVP以及NVP与其他不饱和单体共聚而成的共聚物.实际上.

除上述方法外,也有以丙酮为溶剂,把氯乙基吡咯烷酮转化为季胺盐,然后用氧化银处理季胺盐的甲醇溶液,再经过蒸馏得到NVP,收率达82%[5].对于以上所讨论的PVP单体NVP的合成方法,除乙炔法比较成熟外,其他的方法,包括Y丁内酯法在内,都处在进一步的研究中,都有待于取得进--步的突破.以Y-丁内酯-直接脱水法为例，理想的脱水催化剂的成功开发将是这---方法能否顺利大规模工业化生产的关键.

到目前为止,Reppe法仍是NVP生产的主要方法.由于Reppe具有反应步骤多、流程长,条件苛刻、副产物多、收率低、操作危险性大等缺陷,长期以来人们对Reppe法的改进研究从未间断,研究的焦点集中在合成途径的改变和新型催化体系的开发上.

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由于该反应为--强放热过程,适宜的反应温度范围在-30~30℃之间,较低的温度有利于避免副反应发生,提高选择性.为控制反应过程中温度升高,一是要采用缓慢的加料方式,如滴加,二要有外加的冷却装置,此外还可以采取减少催化剂用量、添加惰性溶剂以稀释反应物浓度的方法.常用溶剂包括正己烷、苯、四氢呋喃、二嗯烷等．催化剂用量为每摩尔2-吡咯烷酮加0.001~0.2mol催化剂.中间产物N-(α-羧酸乙基)-2-吡咯烷酮的分解方法通常包括热分解法.