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我们探讨了盐酸作为卤代剂的情况,研究结果表明,盐酸作为羟乙基吡咯烷酮卤代反应的卤代剂具有其明显的技术和经济优势.盐酸作为卤代剂同样是经过两步得到产物NVP,其中-步反应为:二步与SOCl。

而在传统的Reppe工艺或采用聚氧化烯类助催化剂时,都必须采用减压蒸馏法移去生成的水,否则将导致NVP收率低于50%.③此类助催化剂不仅能加快反应速度,提高转化率,而且能抑制聚合副反应的发生,增大选择性.产物分析表明NVP是仅有的产物,没有聚合副产物生成.助催化剂能够对钾盐主催化剂提供立体保护,使水分子难以靠近钾盐催化剂,因而不会引起2-吡咯烷酮的开环副反应发生.由于无聚合副产物生成,故只需要一个蒸馏塔将产物NVP与未反应的2-吡咯烷酮加以分离,这有利于简化生产工艺、降低设备投资.

作为卤代剂时相同.盐酸作为卤代剂的实施过程与SOCl2作为卤代剂时大致相同,只是在实施一步反应时有以下几点值得注意:(1）不需要加入溶剂;(2)盐酸过量约20%;(3)反应温度为130℃左右,不需要冷却;(4)由于副产物只有HO,所以不像SOCIl。作卤代剂那样需要副产物吸收装置.由以上可知,用盐酸作为卤代剂进行NHP的卤代反应时具有实施过程简单﹑副产物少、后处理容易等优点,只是反应时间稍长.值得-提的是,盐酸作为卤代剂时反应随温度的变化不显著，而受反应时间和盐酸用量的影响却较大,对于由氯乙基吡咯烷酮制备NVP,前述是在KOH或者醇钠的存在下加热使发生消除反应脱去一分子HC1而达到制备NVP的目的.

X(硼,铝,磷)可采用其氧化物﹑氢氧化物、卤化物﹑碳酸盐﹑硝酸盐﹑羧酸盐、磷酸盐.硫酸盐等等.催化剂既可以单独使用,也可以负载于载体氧化铝、碳化硅等上使用,还可以与这些载体混合后使用.催化剂焙烧温度一般在400~8o0℃,催化反应既可以采用固定床反应器以连续流动方式进行,也可以在流化床、移动床反应器中进行.以下是部分MSi,X.O催化剂的具体制备方法及反应评价结果(固定床反应器),为便于表示,在各催化剂表示式中均略去氧原子.

除上述方法外,也有以丙酮为溶剂,把氯乙基吡咯烷酮转化为季胺盐,然后用氧化银处理季胺盐的甲醇溶液,再经过蒸馏得到NVP,收率达82 % [5].对于以上所讨论的PVP单体NVP的合成方法,除乙炔法比较成熟外,其他的方法,包括Y丁内酯法在内,都处在进一步的研究中,都有待于取得进--步的突破.

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Reppe法和吡咯烷酮法实质上都经历了Y-丁内酯和NH,的胺化、2-吡咯烷酮的乙烯化两步反应.区别在于Reppe工艺中乙烯化反应采用了单一的碱金属盐类化合物,而吡咯烷酮法则添加了各种助催化剂,或采用羧酸乙烯酯代替乙炔与2-吡咯烷酮进行乙烯化反应.两种方法都存在不足之处:(1）在高压条件下乙炔易分解甚至爆炸,具有操作上的不安全因素.(2)胺化、乙烯化反应需在较高压力下进行,需高压设备及装置.

以Y-丁内酯-直接脱水法为例，理想的脱水催化剂的成功开发将是这---方法能否顺利大规模工业化生产的关键.所以迄今为止乙炔法虽然有着不可克服的缺点,但仍然是世界上 PVP单体NVP的主要生产方法.目前研究得比较活跃的NVP合成方法是Y-丁内酯法,主要是直接脱水法脱水催化剂的开发.另--方面,-些研究者致力于寻找更简便、切实可行.

到目前为止,Reppe法仍是NVP生产的主要方法.由于Reppe具有反应步骤多、流程长,条件苛刻、副产物多、收率低、操作危险性大等缺陷,长期以来人们对Reppe法的改进研究从未间断,研究的焦点集中在合成途径的改变和新型催化体系的开发上..随着NVP合成催化技术的不断发展和进步,PVP的生产规模和应用领域将会日益扩大.反应(4.1)采用乙炔铜为催化剂,10%~30%的甲醛溶液与乙炔在90~100℃,0.5~2MPa条件下发生醇解反应生成乙炔二醇.

在制备主催化剂2-吡咯烷酮的钾盐时无需采取特殊方法移去反应生成的水,因为这类助催化剂对2-吡咯烷酮钾盐主催化剂具有保护作用,使得主催化剂的活性基本不受微量水的影响.因此,在制备主催化剂时,使反应在90~120℃条件下进行0.5~1.5h便足以移去生成的水,无需采用减压蒸馏手段移去生成的水.原料2-吡咯烷酮中水含量达5×10~“时,目标产物NVP收率也能达90%以上.

更经济、成本更低的PVP单体合成方法.美国专利5 478 950[33报道用铜的亚铬酸盐和阳离子交换分子筛作催化剂,使顺酐先进行部分催化加氢,然后接着与甲胺反应得到甲基吡咯烷酮,反应是用连续流动催化反应床进行的,压力为常压，收率达90%以上.

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反应(a)实际上就是主催化剂2-吡咯烷酮碱金属盐(A)的制备过程,A分子中的N与K”分离后乙炔分子迅速进入到阴离子N附近并与其结合形成中间态(B).(B)与另一分子反应物2-吡咯烷酮反应生成NVP和另一分子(A),如此循环,反应连续不断进行下去.反应式(b>中,(A)分子正负电荷N与K分离的难易程度决定着NVP生成反应的难易程度.作为助催化剂的聚氧化烯类化合物,其聚氧化烯链能够包围(A)分子中的碱金属离子,促进正负电荷N与KR的分离,